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2023-12-07 2548
硅膠負(fù)載鉻系催化劑催化乙烯聚合機(jī)理研究進(jìn)展
乙烯是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)原料，用于生產(chǎn)各種聚合物和共聚物。乙烯的聚合反應(yīng)需要催化劑的作用，而鉻系催化劑是一種具有高效率和高選擇性的催化劑，可以制備出高密度聚乙烯(HDPE)等產(chǎn)品。鉻系催化劑的制備、活化和機(jī)理一直是科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的研究課題。
鉻系催化劑是由鉻的化合物負(fù)載于高比表面積、大孔氧化物載體上制備而成。目前，商業(yè)應(yīng)用最為廣泛的鉻系催化劑主要有三種:Phillips公司鉻系催化劑、美國(guó)UCC公司的S-2型鉻系催化劑和S-9型鉻系催化劑。
Phillips公司鉻系催化劑是由CrO3或其他六價(jià)鉻化合物負(fù)載到硅膠上制備而成，它在聚合過程中不具有催化活性，需通過進(jìn)一步處理(如加熱活化、焙燒等過程)才能具有活性。該催化劑在焙燒過程中，Cr6+與載體表面的羥基發(fā)生作用，生成穩(wěn)定的鉻酸鹽和重鉻酸鹽結(jié)構(gòu)，并錨固在硅膠表面。在活化過程中，Cr6+被CO或金屬烷基化合物還原成低價(jià)態(tài)的Cr2+或Cr3+。該過程適用于商業(yè)應(yīng)用最廣泛的三種鉻系催化劑之一。該催化劑可以制備出寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HDPE，并且可以調(diào)節(jié)其支鏈長(zhǎng)度和分布。
S-2型鉻系催化劑是以雙三苯基硅烷鉻酸酯為活性組分。該硅烷鉻酸酯化合物十分穩(wěn)定，能夠在烯烴聚合過程中使鉻的化合價(jià)降低，生成相應(yīng)的醛和Cr2+或Cr3+。該催化劑制備過程為:將硅烷鉻酸酯化合物負(fù)載于預(yù)活化的硅膠上;利用烷基鋁化合物(如二乙基鋁)通過預(yù)活化過程將Cr4+還原為低價(jià)鉻。該催化劑可以制備出含有長(zhǎng)支鏈的寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HDPE，用于制備薄膜和管材。
S-9型鉻系催化劑是以二茂鉻為活性組分。該二茂鉻部分連接在脫羥基的硅膠表面，在負(fù)載過程中，茂基配體中的一個(gè)活性基團(tuán)被釋放，另一部分仍與鉻相連。該催化劑的性質(zhì)與其他催化劑不同，采用氣相法得到的是窄相對(duì)分子質(zhì)量分布HDPE。二茂鉻中的鉻為零價(jià)態(tài)，與CrO3和硅烷鉻酸酯的正六價(jià)有明顯區(qū)別，并且其催化作用機(jī)理也不同于這兩種催化劑。
鉻系催化劑的負(fù)載活化過程是影響其催化性能的關(guān)鍵步驟，主要包括負(fù)載、氧化、還原三個(gè)階段。在負(fù)載過程中，鉻與載體表面的羥基發(fā)生作用，生成穩(wěn)定的鉻酸鹽和重鉻酸鹽結(jié)構(gòu)，每個(gè)Cr6+都與載體直接相連。在氧化過程中，Cr3+被氧氣或空氣氧化成Cr4+，然后通過CO或金屬烷基化合物還原成低價(jià)態(tài)的Cr2+或Cr3+。在還原過程中，Cr6+被乙烯或烷基鋁化合物還原成低價(jià)態(tài)的Cr2+或Cr3+。不同的光譜學(xué)技術(shù)可以用于表征鉻物種的種類、價(jià)態(tài)和分布，如紅外光譜、X射線光電子能譜、X射線吸收光譜等。
鉻系催化劑的聚合機(jī)理是指鉻活性中心與乙烯發(fā)生鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等反應(yīng)的過程。鉻系催化劑的聚合反應(yīng)一般分為誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期兩個(gè)階段。在誘導(dǎo)期內(nèi)，鉻系催化劑與乙烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)的活性鉻中心和甲醛或乙醛等副產(chǎn)物。同時(shí)，乙烯也發(fā)生歧化反應(yīng)，生成丙烯或1-丁烯等不飽和碳?xì)浠衔?。這些反應(yīng)使得催化劑表面形成兩種活性位點(diǎn):歧化活性位點(diǎn)和聚合活性位點(diǎn)。歧化活性位點(diǎn)可以通過β-H消除或金屬環(huán)化機(jī)理生成1-丁烯等產(chǎn)物，而聚合活性位點(diǎn)可以通過插入機(jī)理生成聚乙烯鏈。在穩(wěn)定期內(nèi)，鉻系催化劑的聚合反應(yīng)速率達(dá)到最大值，并隨時(shí)間保持不變。聚合反應(yīng)速率取決于活性位點(diǎn)的濃度和反應(yīng)環(huán)境。聚合物鏈的長(zhǎng)度主要取決于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，而與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率關(guān)系不大。鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移過程對(duì)活性鉻中心的環(huán)境具有高度敏感性。鏈終止過程一般是通過β-H轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)的，在鏈的一端產(chǎn)生一個(gè)乙烯基，在鏈的另一端產(chǎn)生一個(gè)甲基。由于活性物種的多樣性和聚合反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的特性，負(fù)載CrOx催化劑能夠生產(chǎn)較齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑更寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HDPE。
綜上所述，本文系統(tǒng)地綜述了三種商業(yè)應(yīng)用最廣泛的鉻系催化劑的催化體系、負(fù)載活化過程及其催化乙烯聚合機(jī)理。從鉻系催化劑的制備、活化、機(jī)理三個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論，介紹了不同的光譜學(xué)技術(shù)在表征鉻物種的種類、價(jià)態(tài)和分布方面的應(yīng)用，以及不同的理論和計(jì)算方法在探索鉻活性中心的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑方面的應(yīng)用。鉻系催化劑的負(fù)載活化過程是影響其催化性能的關(guān)鍵步驟，主要包括負(fù)載、氧化、還原三個(gè)階段。鉻系催化劑的聚合機(jī)理是指鉻活性中心與乙烯發(fā)生鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等反應(yīng)的過程。鉻系催化劑的聚合反應(yīng)一般分為誘導(dǎo)期和穩(wěn)定期兩個(gè)階段。在誘導(dǎo)期內(nèi)，鉻系催化劑與乙烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)的活性鉻中心和甲醛或乙醛等副產(chǎn)物。同時(shí)，乙烯也發(fā)生歧化反應(yīng)，生成丙烯或1-丁烯等不飽和碳?xì)浠衔?。這些反應(yīng)使得催化劑表面形成兩種活性位點(diǎn):歧化活性位點(diǎn)和聚合活性位點(diǎn)。歧化活性位點(diǎn)可以通過β-H消除或金屬環(huán)化機(jī)理生成1-丁烯等產(chǎn)物，而聚合活性位點(diǎn)可以通過插入機(jī)理生成聚乙烯鏈。在穩(wěn)定期內(nèi)，鉻系催化劑的聚合反應(yīng)速率達(dá)到最大值，并隨時(shí)間保持不變。聚合反應(yīng)速率取決于活性位點(diǎn)的濃度和反應(yīng)環(huán)境。聚合物鏈的長(zhǎng)度主要取決于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，而與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率關(guān)系不大。鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移過程對(duì)活性鉻中心的環(huán)境具有高度敏感性。鏈終止過程一般是通過β-H轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)的，在鏈的一端產(chǎn)生一個(gè)乙烯基，在鏈的另一端產(chǎn)生一個(gè)甲基。由于活性物種的多樣性和聚合反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的特性，負(fù)載CrOx催化劑能夠生產(chǎn)較齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑更寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HDPE。
除此以外，在鉻活性中心的精確結(jié)構(gòu)、聚合機(jī)理中涉及的中間體和過渡態(tài)、以及如何控制聚合物的結(jié)構(gòu)和性能等方面，目前的研究還存在一些問題和挑戰(zhàn)。期望未來的研究能夠利用更先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)和理論方法，對(duì)鉻系催化劑的催化機(jī)理進(jìn)行更深入和全面的揭示，為制備高性能的聚乙烯材料提供更強(qiáng)有力的支撐。
參考文獻(xiàn)：黃付玲,高宇新,李文鵬,等.硅膠負(fù)載鉻系催化劑催化乙烯聚合機(jī)理研究進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料, 2023, 40(2):72-77.
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